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高熵材料是一类由多种元素以等摩尔或近等摩尔比组成的新型多组元材料。高熵材料多个组分近乎无限的排列和组合，为新材料的修饰与性能调控提供了一个巨大的平台。同时，由于高熵材料的优异性能和稳定的结构，在全世界掀起了研究热潮。2014年首次在高熵材料中发现超导电性，自此，高熵材料成为研究超导电性的沃土。

基于高熵材料组分调控的无限可能性及马蒂亚斯定则，酷游官方app入口罗惠霞教授课题组实现了具有强耦合超导电性的中熵合金超导体、拓扑能带和抗高压的高熵陶瓷超导体。相关论文发表在Sci. China Phys. Mech. Astron. 2023, 66, 277412; Adv. Quantum Technol. 2023, 2300213; J. Phys. Chem. C 2023, 127, 32, 16211; Adv. Funct. Mater. 2023, 2301929； The Innovation Materials 2023, 1(3), 100042; Adv. Sci. 2023, 2305054.

1. 具有强电声耦合的中熵合金超导体TiHfNbTa和中等耦合的高熵合金超导体TiHfNbTaMo、中熵合金TiVNbTa

基于“熵”和马蒂亚斯定则，罗惠霞教授团队使用电弧熔炼法制备出平均价电子数为4.5的中熵合金TiHfNbTa。通过XRD分析拟合，结合SEM-EDX，中熵合金TiHfNbTa是单一的纯相结构。综合物性测量表明，其在6.75 K左右出现超导相变，上临界磁场为8.64 T，下临界磁场为45.8 mT，是第二类超导体。比热测量表明，其比热跃变和电声耦合常数分别为2.88和2.77。其比热跃变值远高于BCS理论值1.43，表明其强耦合超导性质。另外，第一性原理计算表明，中熵合金TiHfNbTa费米能级附近的态密度主要来源于Ti、Hf、Nb和Ta的d电子。(Sci. China Phys. Mech. Astron. 66, 277412 (2023)。进一步研究发现，Nb元素的含量对BCC结构高熵合金超导体的超导转变温度具有重要影响，在相同体系高熵合金材料中，Nb元素的含量越高，其超导转变温度可能越高。(Adv. Quantum Technol. 2023, 2300213)

图1. 中熵合金TiHfNbTa在低温下的比热数据。

在前期研究基础上，罗惠霞教授团队采用电弧熔法成功合成了具有bcc晶体结构（Im-3m）的新型中熵合金超导体TiVNbTa。TiVNbTa材料具有体心立方结构，晶胞参数a = b = c = 3.2547 ?。通过电阻率、磁化率和比热测量研究了TiVNbTa的超导性能。实验结果表明，TiVNbTa的体超导相变温度约为4.65 K，上、下临界场分别为5.9 T和49.3 mT，表明TiVNbTa是II型超导体。比热数据表明TiVNbTa 中熵合金是中等耦合超导体(?C_el/γT_c = 1.60，λ_ep = 0.76)。第一性原理计算表明，Ti、V、Nb和Ta的d电子在超导性的形成中起着重要作用。(J. Phys. Chem. C 2023, 127, 32, 16211)

2. 首次在高熵碳化物陶瓷中发现超导电性

前期研究表明二元碳化物NbC、TaC是超导体，并且具有拓扑性质。基于二元碳化物的新奇物性和马蒂亚斯定则，罗惠霞团队提出二元碳化物的高熵化，由此设计并通过放电等离子烧结制备出高熵碳化物陶瓷Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Nb_0.2Ta_0.2C。物性测量表明，其在2.35 K发生超导相变，上临界磁场为0.51 T，下临界磁场为26.1 mT。此外，我们和中国科酷游官方app入口物理研究所的宋静副研究员合作，利用高压的电阻测量，系统考察了该高熵碳化物陶瓷在高压下电导率的演变情况，结果表明该高熵碳化物陶瓷具有抗高压的超导电性，其超导转变温度在压力高达80 GPa下基本保持不变，与高熵合金相似。另外，我们进一步和酷游官方app入口物理酷游官方app入口侯玉升副教授团队合作，利用第一性原理计算系统其电子能带结构，结果表明该高熵碳化物陶瓷的能带结构中存在6个第二类狄拉克点，表明其是潜在的拓扑超导材料。(Adv. Funct. Mater. 2023，2301929)

图2. 高熵碳化物陶瓷Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Nb_0.2Ta_0.2C在高压下的电阻数据。

3. C含量对高熵碳化物陶瓷超导性能的影响

基于MoC表现出超导电性和拓扑能带，罗惠霞教授团队进一步实现二元碳化物的高熵化，并进一步研究碳含量对高熵碳化物陶瓷超导性能和拓扑能带的影响，由此设计出Ti_0.2Zr_0.2Nb_0.2Mo_0.2Ta_0.2C_x (x = 1.0和0.8)，我们通过放电等离子烧结成功制备出纯相的高熵碳化物Ti_0.2Zr_0.2Nb_0.2 Mo_0.2Ta_0.2C_x (x = 1.0和0.8)。通过物性测量发现，x = 1.0样品的超导转变温度为4.00 K，x = 0.8样品的超导转变温度为2.65 K。碳含量的减。档土顺甲湮露。高熵碳化物Ti_0.2Zr_0.2Nb_0.2 Mo_0.2Ta_0.2C_x (x = 1.0和0.8)的上临界磁场分别为2.5 T和1.7 T，都是第二类超导体。此外，我们和中国科酷游官方app入口物理研究所的孙力玲研究员团队合作，利用综合极端条件实验装置(怀柔)的平台，系统研究Ti_0.2Zr_0.2Nb_0.2Mo_0.2Ta_0.2C样品的电导率随高压的演变规律，结果表明样品Ti_0.2Zr_0.2Nb_0.2Mo_0.2Ta_0.2C在压力高达80 GPa下，其超导转变温度基本保持不变。此外，进一步和酷游官方app入口物理酷游官方app入口姚道新教授团队合作，利用第一性原理计算系统其电子能带结构，结果表明高熵碳化物Ti_0.2Zr_0.2Nb_0.2 Mo_0.2Ta_0.2C的能带中存在第二类狄拉克点，也是拓扑超导体的候选材料。(Adv. Sci. 2023, 2305054)

4. 通过N掺杂制备高熵碳氮化物超导材料

在上述的研究基础上，罗惠霞教授团队进一步通过氮掺杂调制高熵碳化物的超导电性和拓扑能带，采用放电等离子烧结制备出高熵碳氮化物陶瓷材料Ti_0.2Nb_0.2Ta_0.2Mo_0.2W_0.2C_1-xN_x (0 ≤ x ≤ 0.45)。XRD结果表明，该体系最大的固溶限约是0.3，0.45已经出现其他杂质。电、磁、热输运结果表明随着氮元素掺杂浓度的增大，该体系的高熵陶瓷材料超导转变温度先增大后降低，在x = 0.30时，超导转变温度最高，达到6.03 K。通过分析平均价电子数与超导转变温度的关系，发现高熵碳氮化物的最大超导转变温度出现在平均价电子数为4.7附近，另外，其超导转变温度随着平均价电子数的变化趋势与高熵合金(NbTa)_1-x(ZrHfTi)_x高度一致。此外，我们进一步和酷游官方app入口物理酷游官方app入口姚道新教授团队合作，利用第一性原理计算系统探讨其电子能带，结果表明该高熵碳氮化物体系的能带结构中同样存在第二类狄拉克点，且狄拉克点随着N掺杂浓度的增大，远离费米面。(The Innovation Materials 2023, 1(3), 100042)

图3. 高熵碳氮化物Ti_0.2Nb_0.2Ta_0.2Mo_0.2W_0.2C_1-xN_x的电子相图。

整体而言，罗惠霞教授团队和其他课题组合作，通过理论设计与实验合成，实现了多种具有奇异特性的中/高熵超导体。基于中/高熵材料本身优异的力学、机械、化学性能与本研究发现的强耦合的超导电性、拓扑能带等新奇物性，我们预测该类高熵碳氮化合物具有广阔的应用前景。

这系列工作得到了国家自然科学基金优秀青年基金项目(11922415)与国家自然科学基金面上项目(12274471)、广东省基础与应用基础研究基金(2022A1515011168，2019A1515011718，2019A1515011337)、广东省重点研发计划(2019B110209003)的支持。

论文链接：

https://doi.org/10.1007/s11433-023-2113-6

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/qute.202300213

https://doi.org/10.1002/adfm.202301929

https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c04125

https://doi.org/10.59717/j.xinn-mater.2023.100042

https://doi.org/10.1002/advs.202305054

初审：袁湛楠

审核：田雪林、许俊卿

审核发布：李伯军